眾所周知,鈣原子是一種堿土金屬原子,具有兩個(gè)價(jià)電子。迄今為止,自然條件下鈣離子的唯一已知價(jià)態(tài)是+2,相對(duì)應(yīng)的所有種類(lèi)鈣離子晶體都沒(méi)有磁性且呈現(xiàn)絕緣性。
最近,我校師生參與研究的基于冷凍透射電子顯微鏡技術(shù),在還原氧化石墨烯(rGO)膜上直接觀(guān)察到了自然環(huán)境下生成的二維CaCl晶體,其中鈣離子的價(jià)態(tài)為+1。相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)同時(shí)表明,這些二維CaCl晶體具有室溫鐵磁性、金屬性、類(lèi)壓電性,可形成石墨烯–CaCl異質(zhì)結(jié),且具備顯著的儲(chǔ)氫和釋氫能力。該成果以“2D CaCl crystals with metallicity, room-temperature ferromagnetism, heterojunction, piezoelectricity-like property, and monovalent calcium ion”為題,在《國(guó)家科學(xué)評(píng)論》(National Science Review)在線(xiàn)發(fā)表。
該研究由華東理工大學(xué)方海平教授主持,西安交通大學(xué)(第一單位)、上海大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所、浙江農(nóng)林大學(xué)、華東師范大學(xué)和廈門(mén)大學(xué)相關(guān)團(tuán)隊(duì)共同完成了本項(xiàng)工作。其中,我校陳亮教授團(tuán)隊(duì)的本科生裘銀偉參與完成Ca-Cl反晶樣品制備、異質(zhì)節(jié)制備及導(dǎo)電性測(cè)試工作,陳亮教授參與完成同步輻射實(shí)驗(yàn)、異質(zhì)節(jié)壓電實(shí)驗(yàn)、導(dǎo)電性測(cè)試實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析。

理論研究表明,這種異常晶體的形成是由于石墨烯表面的芳香環(huán)與鈣離子之間的強(qiáng)陽(yáng)離子-π相互作用所致。由于其他金屬離子(如Mg2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+和Pb2+)與石墨表面也存在強(qiáng)的陽(yáng)離子-π相互作用,初步研究也表明,其他金屬陽(yáng)離子也會(huì)形成類(lèi)似的異常價(jià)態(tài)晶體。

二維CaCl晶體結(jié)構(gòu)和CaCl@rGO薄膜的室溫(300K)磁滯回線(xiàn)
此類(lèi)二維CaCl晶體表現(xiàn)出金屬性,也顯示出明顯的類(lèi)壓電性質(zhì)。這種超出預(yù)期的類(lèi)壓電行為來(lái)源于兩個(gè)方面:Ca離子的單價(jià)行為,以及兩種元素(Ca和Cl)在壓縮或拉伸應(yīng)變下具有不同的電效應(yīng)。因此,二維CaCl晶體是一種既具有金屬特性又具有壓電特性的新型物質(zhì)材料,有望制備具有原子尺度和納米尺度的電子器件,從而產(chǎn)生廣泛應(yīng)用。
這一發(fā)現(xiàn)是陳亮教授團(tuán)隊(duì)參與合作的關(guān)于溶液中水合離子與具有大量芳香環(huán)的表面(例如石墨烯、氧化石墨烯等)之間存在強(qiáng)水合離子-π作用的理論和應(yīng)用方面的又一力作。
這些發(fā)現(xiàn)不僅在新穎的陽(yáng)離子價(jià)態(tài)和奇異電磁學(xué)性質(zhì)的二維晶體研究上取得了突破性進(jìn)展,還在材料、生物(包括生物磁性起源)、化學(xué)和物理等方面都具有開(kāi)創(chuàng)性的應(yīng)用潛力。
論文鏈接地址:https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa274。
(理學(xué)院)